Der einzigartige fibrilläre bis plättchenförmige Nano

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 2189 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Die Diversifizierung von Biokristallanordnungen, der Einbau von Biopolymeren auf vielen Skalenebenen und hierarchische Architekturen sind Schlüssel für die Optimierung von Biomaterialien. Die planktonische rotaliide Foraminifere Pulleniatina obliquiloculata zeigt in ihrer Schale eine neue Art mesokristalliner Architektur. Die Schalenbildung beginnt mit der Kristallisation eines rhizopodialen Netzwerks, dem primären Organoblech (POS). Auf einer Seite des POS bestehen Kristalle aus blockartigen Domänen von 1 μm. Auf der anderen Seite des POS weisen Kristalle dendritisch-fraktale Morphologien auf, verzahnen sich und erreichen Größen von mehreren zehn Mikrometern. Die dendritisch-fraktalen Kristalle sind verzwillingt. Am Ort der Keimbildung bestehen Zwillingskristalle aus winzigen Fibrillen. Mit zunehmender Entfernung von der Keimbildungsstelle entwickeln sich Fibrillen zu Bündeln kristallographisch gut koorientierter Nanofibrillen und zu verzwillingten, plattenförmigen Kristallen, die die Oberflächen der Außenhülle verbinden. Die morphologische Nanofibrillenachse ist die kristallographische c-Achse, beide stehen senkrecht zum Schalengewölbe. Der nanofibrilläre Calcit ist nach dem 60°/[100] (= m/{001})-Zwillingsgesetz polysynthetisch verzwillingt. Wir demonstrieren die Bildung fraktal-dendritischer Zwillingskristalle bei hoher Übersättigung und das Wachstum durch Kristallkonkurrenz. Wir zeigen auch, dass die Ausrichtung der c-Achse bereits durch Biopolymere des POS induziert wird und nicht einfach eine Folge des Wachstumswettbewerbs ist. Wir diskutieren Determinanten, die zur Bildung von Rotaliid-Calcit führen.

Foraminiferen sind einzellige Organismen, die in einer Vielzahl von Meeresumgebungen leben1,2,3,4,5. Die meisten Foraminiferen schützen ihr Zytoplasma durch eine mit Kalziumkarbonat mineralisierte Kammerhülle (z. B. 6,7,8,9,10). Foraminiferenschalen weisen eine große Vielfalt an Kammer- und Schalenmorphologien auf3,11,12,13,14. Die Vielfalt der Schalenformen, ihr weit verbreitetes Vorkommen in fast allen Meeresumgebungen und ihr gut dokumentierter Fossilienbestand machen diese Gruppe von Protozoen zu einer der am besten geeigneten Taxa für die Bewertung globaler Karbonathaushalte sowie für evolutionäre, stratigraphische, paläoökologische Studien und Paläoklima-Rekonstruktionen3 ,9,12,15,16,17.

Die Organisation von Calcitkristallen wurde für die Schale der benthischen Rotaliidenarten Amphistegina teachingii (d'Orbigny 1826), Amphistegina lobifera (Larsen 1976) und Ammonia tepida (Cushman 1926) untersucht18. Es wurde gezeigt18, dass es sich bei den Kristallen um Mesokristalle handelt und dass A. teachingii, A. lobifera und A. tepida ihre Hülle aus Kristallen mit einer der beiden Morphologien bilden: (1) blockige, wenige Mikrometer große Kristallite und (2) größere , Dutzende Mikrometer große, dendritisch-fraktale Kristalle mit einer inneren nanofibrillären/nanoplatischen Struktur. Diese beiden unterschiedlichen Arten von Nano- und Mikrostrukturen werden durch das primäre organische Blech (POS), das Biopolymernetzwerk, in dem die Keimbildung stattfindet und die Schalenmineralisierung beginnt, voneinander abgegrenzt.

Hier untersuchen wir die Struktur im Nanometerbereich und die kristallographische Organisation im Submikrometerbereich von planktonischem Rotaliid-Foraminiferen-Schalenkalzit. Wir wählen für unsere Studie die planktonische Art Pulleniatina obliquiloculata, Familie Pulleniatinidae, Ordnung Rotaliida (Parker und Jones, 1865). P. obliquiloculata lebt in Umgebungen von bis zu 100 m Wassertiefe und ist eine der am häufigsten vorkommenden planktonischen Arten tropischer Ozeane19,20. Die Schalen von P. obliquiloculata werden häufig für Studien zur Untersuchung von Umweltkontrollen auf die Schalenverkalkung und zur Bewertung des Beitrags planktonischer Foraminiferenschalen zum globalen terrestrischen Kohlenstoffkreislauf verwendet19,20. Wir diskutieren die Kristallkeimbildung und das Wachstum von P. obliquiloculata-Calcit und zeigen, dass sich innerhalb des Biopolymernetzwerks, das die Keimbildung steuert, beide Hauptkristallmorphologien entwickeln, aus denen die Hülle besteht. Da der größte Teil der Hülle aus dendritisch-fraktalen Kristallen besteht, gehen wir im Detail auf diese ein und zeigen, dass die letzteren Kristalle bei hoher Übersättigung und hohem pH-Wert Keime bilden und durch einen konkurrierenden Wachstumsprozess zu größeren Kristallen heranwachsen. Letzterer Prozess trägt wesentlich zur Bildung des Texturmusters (zylindrische Textur) der Kristallanordnung bei. Wir zeigen, dass die dendritisch-fraktalen Kristalle eine spezifische und einzigartige Nano- und Mikrostruktur aufweisen und zeigen, dass diese Kristalle aus verzwillingtem Calcit bestehen. Basierend auf unseren mikrostrukturell-kristallographischen Beobachtungen diskutieren wir die wichtigsten Determinanten, die die Schalenkalzitbildung von P. obliquiloculata initiieren, steuern und steuern.

In sagittalen Schnitten durch die Schalenwand von Pulletiniatina obliquiloculata beobachten wir zwei Schichten aus Kristallen mit unterschiedlichen Morphologien (Abb. 1, S1, S2). Diese sind durch ein Netzwerk aus Biopolymerfibrillen voneinander getrennt (Abb. 1, 2). Letztere betrachten wir als Überbleibsel des Primary Organic Sheet (POS). Die äußersten Schalenschichten bestehen aus einer ausgerichteten Anordnung fibrillen- bis plättchenförmiger Kristalle (Abb. 1, 3, S2), die innersten Schalenschichten bestehen aus blockigen Kristallen (Abb. 1, 3, S2).

BSE-Bilder von Schalenquerschnitten, die die innere Struktur von Pulleniatina obliquiloculata-Schalen zeigen. (a) Art der Aufteilung der Schale. (b, c) BSE-Bilder von geätzten Schalenoberflächen. (d, e, f) BSE-Bilder von hochglanzpolierten, nicht geätzten Oberflächen; Diese Oberflächen wurden für EBSD-Messungen verwendet. Gut sichtbar ist die Unterteilung der Schalenwand durch das primäre Organoblech (POS) (rote Pfeile in (b, e, f)) in zwei Schichten (b, c). Diese weisen unterschiedliche Mikrostrukturen auf (weiße und gelbe Sterne in (b) und (c)). Weiße Punkte in (b, c) zeigen die Poren an, die mit EPON-Harz gefüllt sind. Der Verlauf des POS ist sehr gleichmäßig (z. B. (e)) gekrümmt und gibt die Krümmung der Kammer vor. Im Gegensatz dazu ist der Verlauf anderer organischer Einlagerungen (gelbe Pfeile in (d, e)) wellenförmig. Der blaue Pfeil in (b) und (e) zeigt den Kortex an. Die Dicke des Letzteren variiert geringfügig zwischen 2 und 4 µm (e).

BSE-Bilder von Schalenquerschnitten, die die Lage des primären organischen Blechs (POS, a, b) sowie die beiden Mikrostrukturen zeigen, aus denen die Schale von Pulleniatina obliquiloculata besteht: blockige Kristalle (gelber Stern in (a, b)) innerhalb und unterhalb des POS und Nanofibrillen (weißer Stern in (a, b, c)) oberhalb des POS. Siehe auch Abb. S2. Die Nanofibrillen bilden im POS Keime; Cluster paralleler Nanofibrillen bilden längliche, bündelartige Kristalle (weißer Stern in (c)). Letztere Kristalle bilden den größten Teil der äußeren Schalenwand. Die blockigen Kristalle bilden die gesamte innere Schalenwand, die Schicht unterhalb des POS.

BSE-Bilder von Querschnitten durch die Schale von Pulleniatina obliquiloculata, die die Vergrößerung der Kristallgröße zu den äußeren Schalenoberflächen hin sichtbar machen. (a) Entwicklung unregelmäßig geformter, plättchenförmiger Kristalle aus den Nanofibrillen am/innerhalb des POS. Rote Sterne in (a) und im Einschub in (a) weisen auf Schalenschichten hin, die aus verschmolzenen länglichen/bündelartigen Kristallen bestehen. Ansammlungen großer, platten-/klingenförmiger Kristalle bilden die Rinde (weißer Stern in (a)). (b): An den äußersten Schalenoberflächen sind zwischen den großen Platten/Blättern Risse und Hohlräume vorhanden. Bei der Probenvorbereitung werden die Risse zwischen den Platten mit dem verwendeten niedrigviskosen EPON-Harz infiltriert (rote Pfeile in (b)). Weiße Punkte in (b) weisen auf mit EPON-Harz gefüllte Poren hin. Weiße Pfeile in (c) zeigen auf den Biopolymerfilm, der die Innenfläche einer Pore auskleidet. Siehe auch Abb. S3.

P. obliquiloculata bildet poröse Schalen (Abb. 1, 3, 4). Die Innenfläche der Poren ist mit einer organischen Membran ausgekleidet (Abb. 3c, S3). Für die in dieser Studie verwendeten Analysetechniken mussten die Schalen in niedrigviskoses EPON-Harz eingebettet werden. Letzteres infiltrierte die Poren (Punkte in Abb. 1b, c, 3b). Bei tangentialen Schnitten durch die Schale sehen wir, dass der äußere Schalenabschnitt aus Kristalleinheiten besteht, deren Größe vom POS nach außen hin zunimmt (Abb. 4a). Tangentialansichten dieser Einheiten offenbaren ihre innere Struktur (Abb. 4) und die ineinandergreifende dendritisch-fraktale Morphologie (Abb. 8).

Tangential ausgerichteter Schnitt durch die Schalenwand von Pulleniatina obliquiloculata (a), der den Blick von oben auf die Oberfläche der kegelförmigen Kristalleinheiten ((b)–(d)) ermöglicht. Die kegelförmigen Kristalle sind im Inneren strukturiert (b, c) und ineinander verschlungen (d). (a) EBSD-Bandkontrastmessung in Grau; (b, c, d) BSE-Bilder von geätzten Oberflächen. Gelbe Sterne in (a) deuten den Verlauf des POS an, dieser ist durch die Ansammlung kleiner Kristallite gut sichtbar. Gelbe Pfeile in (a) zeigen auf die Kortikalis. Gelbe gestrichelte Linien in (d) markieren die Umrisse der Tangentialfläche von drei kegelförmigen Kristallen.

Das organische Netzwerk des POS trennt die beiden Schalenschichten (Abb. 2). Das POS-Template führt zur Keimbildung und zum Beginn des Calcitwachstums21. Wie in Abb. 1 dargestellt, ist der Verlauf des POS gleichmäßig (Abb. 1e, f), im Gegensatz zu anderen organischen Einlagerungen in die Schale, die einen wellenförmigen Verlauf aufweisen (Abb. 1e, d). Wir betrachten das letztere organische Material als einen Überrest der äußeren organischen Auskleidung (OOL), der am Ende der aufeinanderfolgenden Zyklen der Kammerbildung abgesondert wird21. P. obliquiloculata-Schalen zeigen eine Zonierung in Schwefel und Magnesium (Abb. S4), die positiv korreliert sind (Abb. S4). Schwefel ist ein Hinweis auf organische Substanz, daher deuten Zonen mit einem erhöhten Schwefelgehalt auf die organischen Auskleidungen hin, die die äußeren und inneren Schalenoberflächen bedecken. Da bei jeder neuen Kammerbildung ältere Kammern mit einer zusätzlichen Calcitschicht bedeckt werden, wird in jedem Schalenwachstumsstadium das OOL, das die äußere Oberfläche der Schale bedeckt, in die Schale eingebaut (Abb. 1e). Wir haben keine derartigen episodischen Einlagerungen organischer Substanz in die inneren Schalenschichten zwischen dem POS und der inneren Schalenoberfläche beobachtet (Abb. 1e, f).

Kristalle, die die Schale bilden, haben unterschiedliche Morphologien:

In den inneren Schalenschichten (zwischen dem POS und der inneren Schalenoberfläche) finden wir blockartige Kristalle. Die Morphologie der blockigen Kristalle ändert sich zwischen dem POS und der inneren Schalenoberfläche nicht (Abb. 2a, S2).

Der größte Teil der Schale (die Schichten zwischen dem POS und der äußeren Schalenoberfläche) besteht aus Kristallen, die zunächst eine nanofibrilläre Struktur aufweisen. Die Calcit-Nanofibrillen entwickeln sich innerhalb des POS und haben Durchmesser von etwa 50 nm und erreichen Längen von 1 μm oder mehr (Abb. 2c, 3a).

Weiter vom POS entfernt, zu den äußeren Schalenoberflächen hin, nehmen die Abmessungen der Nanofibrillen zu, ihre Form wird plattiger. Die Fibrillen entwickeln sich zu plattenförmigen Einheiten (Abb. 3a, S3). Diese Nanoplättchen haben Dicken im Bereich von 50–100 nm (Abb. 4b – d) und seitliche Ausdehnungen in der Größenordnung von 1 μm (Abb. 3, 4, S3).

Nahe der Kortikalis verschmelzen die nun plattenförmigen Kristalle und bilden eine kompakte Calcitschicht (Abb. 3a, S2).

Aus dieser kompakten Schicht entwickeln sich große platten-/klingenförmige Kristalle (Abb. 3a); Anordnungen dieser Platten/Klingen bilden die Kortikalis. Diese platten-/klingenförmigen Kristalle sind parallel gestapelt und haben eine zerklüftete, dendritische Morphologie. Bei der Einbettung in EPON werden die Risse zwischen den plättchenförmigen Kristallen der Kortikalis mit Harz infiltriert (rote Pfeile in Abb. 3b).

Im Gegensatz zu den inneren Schalenschichten beobachten wir bei der äußeren Schalenwand, deren Dicke mit jedem neuen Kammerbildungszyklus zunimmt, eine enorme, aber kontinuierliche Veränderung der Kristallgröße, Morphologie und inneren Nanostruktur. Die Calcit-Nanofibrillen bilden Bündel oder Bündel, in denen die kristallographische Gitterorientierung aller Fibrillen gleich ist (EBSD-Ergebnisse, Abb. 5e, f). Ihre Gitterorientierung setzt sich in den Nanoplättchen/Platten bis zum Kortex fort (Abb. 5e,f). Daher sehen wir längliche Mesokristalleinheiten mit kohärenter Gitterorientierung (Abb. 5, 11), jedoch mit einer sich entwickelnden inneren Nanostruktur (Abb. 3a, 9). Die oben beschriebenen Kristallmorphologien sind nicht nur einzelne oder Oberflächenmerkmale. Wir haben die Schalen von P. obliquiloculata in unterschiedlichen Tiefen geschnitten und immer die oben beschriebenen Kristallgrößen- und Morphologieeigenschaften beobachtet (Abb. S5). Die Entwicklung von Nanofibrillen über Nanoplättchen zu Platten und Klingen führt zu einer dichteren Mineralisierung von innen nach außen im Verhältnis zum Schalenmaterial, das aus den blockigen Kristallen zwischen POS und innerer Schalenoberfläche gebildet wird (Abb. 3, S2).

Die Kristalle und Kristalleinheiten im Gehäuse von Pulleniatina obliquiloculata. (a) und (b) BSE-Bilder von länglichen, garbenartigen Kristallen (weiße Sterne). Diese beginnen sich am POS zu bilden (weiße Punkte in (a) und (b)) und umfassen die meisten kegelförmigen Calciteinheiten (c), (d), (f). (c) und (d) EBSD-Bandkontrastbilder in Grau, die die Ausdehnung der kegelförmigen Einheiten veranschaulichen; (c) Grün hervorgehoben sind einige willkürlich ausgewählte, kegelförmige Kristalle. (e), (f) Calcit-Kristallorientierung, erhalten durch EBSD, für (e) einen gesamten Schalenwandabschnitt und (f) die ausgewählten kegelförmigen Einheiten, die in (c) gezeigt werden. Aus der einheitlichen Farbe geht hervor, dass der Calcit innerhalb der kegelförmigen Einheiten eine einheitliche kristallographische Gitterorientierung aufweist.

Auf sagittalen Querschnitten durch die Schalenwand lassen sich bei EBSD-Messungen kegelförmige Calcitkristalleinheiten mit Längen bis zu 20 μm und Breiten bis zu 10 μm erkennen (Abb. 5). Diese Kristalleinheiten beginnen von einer Stelle aus zu wachsen, im Allgemeinen vom oder in der Nähe des POS, und verbreitern sich zur äußeren Hüllenoberfläche hin. Beachten Sie, dass diese konischen Calcit-Kristalleinheiten mit einer Größe von mehreren zehn Mikrometern, die wir bei EBSD sehen (Abb. 5c – f), die in den Abb. 1 gezeigte interne Nanostruktur aufweisen. 2, 3, 4, S1, S2. Innerhalb einer solchen konischen Kristalleinheit findet eine sanfte und stetige Umwandlung der inneren Struktur von Nanofibrillen über Fibrillenbündel zu platten-/klingenförmigen Domänen mit nanoskaliger Dicke, aber seitlicher Ausdehnung im Mikromaßstab statt.

Wenn wir die EBSD-Daten der Calcitkristalleinheiten genauer untersuchen, finden wir darin mehrere Orientierungsdomänen, die in Abb. 6a in den Farben Blau und Orange dargestellt sind. Diese Domänen sind durch eine Zwillingsorientierungsbeziehung einer 60°-Drehung um die c-Achsen, dh um [001], miteinander verbunden (Abb. 6b). Die Häufigkeit dieser Zwillinge wird durch den markanten Peak bei 60° im Diagramm der Fehlorientierungswinkelverteilung widergespiegelt (Abb. 7a, b). Der Calcit in jeder Domäne ist einkristallartig mit einer Mosaikausbreitung von weniger als 0,5° (Abb. 6c, d).

Zwillingskristalle und Zwillingsindividuen/-domänen in Pulleniatina obliquiloculata-Schalen. (a), (c) EBSD-Bandkontrastmessung (in Grau dargestellt), erhalten an einem Querschnitt durch die Schalenwand. In den Farben (a) und (c) sind die entsprechenden Individuen/Domänen einer verzwillingten, kegelförmigen Kristalleinheit dargestellt. Die Zwillingsindividuen/Domänen werden in den Farben Blau und Orange dargestellt (a). Diese sind um 60° zueinander fehlorientiert, wie die beiden Spitzen (schwarze und rote Pfeile in (b)) im relativen Frequenz-Fehlorientierungswinkel-Diagramm in (b) zeigen. Die beiden Peaks in (b) sind scharf, daher ist die Fehlorientierung der Calcitkristallite innerhalb jedes der Zwillingsindividuen/-domänen sehr gering. (d): Für ein Zwillingsindividuum/eine Zwillingsdomäne wird gezeigt, dass die Fehlorientierung der Calcitkristallite deutlich unter 1° liegt. Daher ist der Calcit in jedem Zwillingsindividuum/jeder Zwillingsdomäne einkristallin.

Die unterschiedlichen Fehlorientierungen zwischen Calcit innerhalb und zwischen benachbarten kegelförmigen Einheiten in Pulleniatina obliquiloculata-Schalen. (a) und (b) EBSD-Bandkontrastmessung (in Grau dargestellt) eines Querschnitts durch die Schalenwand mit, für eine ausgewählte kegelförmige Einheit (gelbe und magentafarbene Sterne in (a) und (b)), Modus der Einzel-/Domänenorientierung der Zwillinge (skizzierte Kristalle), entsprechende Polfiguren, Fehlorientierungswinkelverteilung und Fehlorientierungs-Abstandsdiagramme. Die Polfiguren und letzteren Diagramme zeigen, dass der Calcit der kegelförmigen Einheiten verzwillingt ist. Benachbarte kegelförmige Einheiten sind lediglich zueinander falsch ausgerichtet (a). Die c-Achsen von Calcit stehen immer senkrecht zur Schalenwand (weiße Pfeile in und Ausrichtung der skizzierten Kristalle) und rotieren mit der Krümmung der Schale; Sehen Sie sich die leichte Änderung der Calcit-c-Achsenausrichtung der skizzierten Kristalle an.

Polfiguren solcher verzwillingter kegelförmiger Kristalleinheiten (gelber oder magentafarbener Stern in Abb. 7a,b) weisen auf eine ähnliche Ausrichtung der c- und a*-Achsen hin, wobei jedoch die {104}-Pole um 60° um die [001] gedreht sind ]-Achse zwischen den beiden Domänen (Abb. 7). Die Zwillingsdomänen/-individuen sind nicht durch eine einzige Grenzflächenebene getrennt, sie verzahnen sich stark innerhalb einer kegelförmigen Einheit (Abb. 6a, die in Abb. 6a gezeigte Einheit ist in Abb. 7b mit einem magentafarbenen Stern gekennzeichnet). Entlang eines Profils von A nach B, das diese Grenzflächen kreuzt, beobachten wir im Fehlorientierungs-Abstands-Diagramm einen wiederkehrenden Wechsel zwischen 0° und 60° (Abb. 7b). Für dieses spezielle Beispiel finden wir 1,5 Doppelwände pro Mikrometer, was einer Doppelwand alle 0,7 µm entspricht. Zusammenfassend zeigen die Polfiguren {001}, {100} und {104}, der markante Peak bei 60°-Fehlorientierung im Fehlorientierungs-Winkel-Diagramm und die wiederkehrende 60°-Fehlorientierung im Fehlorientierungs-Abstands-Diagramm eindeutig darauf hin der Calcit der kegelförmigen Einheiten ist polysynthetisch verzwillingt.

Die c-Achse von Calcit steht immer senkrecht zur Kammerwandoberfläche und dreht sich mit der Krümmung der Kammerwand (c-Achsenausrichtung der skizzierten Kristalle in Abb. 7). Benachbarte kegelförmige Einheiten sind durch eine kleine relative Neigung der c-Achse, die der Krümmung der Schale folgt, und zufällige relative Rotationswinkel um <001> miteinander verbunden (Abb. 7).

Tangentiale Schnitte durch die Schale ermöglichen den Blick auf kegelförmige Einheiten (Abb. 8, S6). Gut zu erkennen ist die unregelmäßige, fraktal-dendritische Morphologie der kegelförmigen Einheiten (Abb. 8b), ihre große Variation in der Größe und ihre starke Verzahnung (Abb. 8a, c). Es ist offensichtlich, dass die Zwillingsbeziehung innerhalb und nicht zwischen benachbarten kegelförmigen Einheiten besteht (Fehlorientierungs-Abstandsdiagramme in Abb. 8d, S6).

Tangentialer Blick auf die kegelförmigen Kristalleinheiten von Pulleniatina obliquiloculata. (a) und (c) EBSD-Scans mit Farbcodierung zur Kristallorientierung. Gut sichtbar ist die dendritisch-fraktale Morphologie der kegelförmigen Kristalle (a), (b), (c). Beachten Sie die starke Verzahnung der kegelförmigen Einheiten (a), (c). Das Fehlorientierungs-Distanz-Diagramm (d) für die Profile A bis B (c) zeigt, dass die kegelförmigen Einheiten relativ zueinander durch zufällige Winkel falsch ausgerichtet sind und nicht durch eine Zwillingsbeziehung miteinander verbunden sind.

Ein einzigartiges Phänomen, das Foraminiferen von anderen Wirbellosen mit Exoskeletten unterscheidet, besteht darin, dass Foraminiferen bei jeder neuen Kammerbildung ihr Zytoplasma über ihr Skelett hinaus ausdehnen. Foraminiferen-Zytoplasma ist sehr mobil, insbesondere das Zytoplasma, das die vorletzte und letzte Kammer ausfüllt, die organische Hülle der letzten Kammer bildet und sich über die äußere Schalenoberfläche erstreckt. Das Zytoplasma von Foraminiferen ist ständig in bidirektionaler Bewegung und gewährleistet den Austausch und die Kommunikation zwischen externen und internen Umgebungen22.

Foraminiferales Zytoplasma wird unterschieden in (1) ein kompaktes Endoplasma, das in älteren Kammern vorhanden ist, (2) ein netzförmiges Endoplasma, das hauptsächlich in der letzten Kammer vorhanden ist, und (3) ein rhizopodiales Ektoplasma, das den äußersten Teil der letzten Kammer definiert und die gesamte Schalenoberfläche bedeckt13 ,15. Das rhizopodiale Ektoplasma bildet längliche Ausläufer, die Pseudopodien. Pseudopodien sind Projektionen eukaryotischer Zellmembranen und bestehen aus Netzwerken von Aktinfilamenten21,23. Aufgrund ihrer Form werden verschiedene Arten von Pseudopodien unterschieden: Lamellipodien, Filopodien, Retikulopodien und Globopodien23,24,25.

Die Mineralisierung der foraminiferalen Carbonathülle ist ein mehrstufiger Prozess, der von verschiedenen pseudopodialen Organisationen21,26 durchgeführt und gesteuert wird, jedoch immer in Kombination mit spezifischen physiologischen Kontrollen, die sich bei aktiver Verkalkung entwickeln27,28,29,30. Die Kammerbildung beginnt mit der Entstehung der Zytoplasma-Ausbuchtung, dem Globopodium. Das Globopodium hat einen körnigen, kompakten inneren Teil und einen weniger dichten, durchscheinenden äußeren Teil31. Eine Reihe rhizopodialer Stränge geht strahlenförmig von der Oberfläche der globopodialen Ausbuchtung aus und bildet eine schützende äußere Kugel31,32,33. Die Verkalkung beginnt an der Peripherie des durchscheinenden Abschnitts des Globopodiums innerhalb eines Netzwerks aus globopodialen/rhizopodialen Filamenten, dem POS21,31,32,33. Das globopodiale Stadium der Kammerbildung endet mit der vollständigen Mineralisierung der rhizopodialen, mit Aktin angereicherten Filamente.

Unsere Studie zeigt, dass die globopodialen/rhizopodialen Stränge des POS viele strukturelle Eigenschaften der erstsekretierten Kristalle bestimmen: Größe, Form (Abb. 2, 5), kristallographische Orientierung (Abb. 11) und Vorhandensein/Fehlen des 60° /[001]-Zwillingsorientierung (Abb. 10, 11). Im POS-Netzwerk von P. obliquiloculata finden wir fibrillenförmige und blockige Kristalle. Daher ist die Biopolymersubstanz des POS in der Lage, als Vorlage für beide Haupttypen von Kristallen zu dienen, die die Hülle bilden: die Nanofibrillen, die die verzwillingten, kegelförmigen Einheiten umfassen (Abb. 5, 6, 7) und die blockigen Kristalle, die es im Allgemeinen sind nicht verzwillingt (Abb. 2, S2).

Bei fortschreitender Mineralisierung kommt es auch im direkten Kontakt mit dem POS zur Kristallablagerung. Daher wird das organische Templat, das die Keimbildung steuert und die strukturellen und kristallographischen Eigenschaften der ersten Kristalle bestimmt, in das Karbonat der Schalenwand eingebettet und vor einem weiteren Austausch mit der äußeren Umgebung geschützt. Seine aktive Funktion endet, wenn das globopodiale Stadium der Schalenbildung abgeschlossen ist.

Gleichzeitig mit der Mineralisierung des rhizopodialen Netzwerks des POS wandeln sich die globopodialen Stränge in Lamellipodien um21. Letztere bestehen aus Zytoplasmamaterial und sind netzförmige Lamellen, die die Innen- und Außenschalenoberflächen auskleiden21,31,32,33,34,35,36. Nach der Mineralisierung des POS-Netzwerks (globopodiales Stadium der Schalenbildung) wird das weitere Kristallwachstum durch Lamellipodien (lamellipodiales Stadium der Schalenbildung) vermittelt. Banner et al.35 gehörten zu den ersten, die die Bedeutung der inneren und äußeren organischen Auskleidung für die Bestimmung der Morphogenese des Foraminiferenskeletts betonten. Tyska et al.34 geben eine hervorragende Zusammenfassung der Funktion, Zusammensetzung und Struktur der organischen Foraminiferenauskleidung. Durch die Kombination der beiden letztgenannten Studien und unserer Arbeit kommen wir zu dem Schluss, dass wichtige Strukturmerkmale von foraminiferalem Calcit vorbestimmt sind, wenn das POS-Netzwerk mineralisiert wird. Die Aufrechterhaltung dieser strukturellen Eigenschaften während des Schalenwandwachstums auf beiden Seiten des POS wird durch die Funktion von Lamellipodien und durch einen Anstieg des intrazellulären pH-Werts28,29,30 und eine Verstärkung der Übersättigung aufrechterhalten (diese Studie).

Lamellipodien sind dynamisch und aktiv23,31,34. Die Abbildungen 1, S3 und S4 veranschaulichen periodisch auftretende Reste organischer Substanz innerhalb der äußeren Hüllenwand. Bei Rotaliida wird bei jedem neuen Kammerbildungsereignis eine neue Calcitschicht auf der Oberfläche aller zuvor gebildeten Kammern abgelagert1,8. Zu diesem Zeitpunkt sehen wir keine Anzeichen einer neuen Kristallkeimbildung, sondern vielmehr ein gleichmäßig fortschreitendes Wachstum der bereits vorhandenen Kristalle über die gesamte Schalenwand (Abb. 9, S8), vom POS bis zu den äußeren Schalenoberflächen. Da die organische Substanz der Lamellipodien netzförmig ist, stellt sie weder ein Hindernis für die Kristallisation noch eine zusätzliche Vorlage für weitere Keimbildung dar; es dient als Leitfaden für eine weitere reibungslose Kristallisation. Wird die Kristallisation wieder aufgenommen, bleiben die Mineralphase, die Kristallorientierung und die Art der Nanostruktur erhalten, wie sie bei den Kristallen waren, die bei früheren Kammerbildungsereignissen abgesondert wurden. Dies ist ein einzigartiges Mineralisierungsmerkmal und unterscheidet sich deutlich von dem, was beispielsweise bei Muscheln oder Brachiopodenschalen beobachtet wird37,38,39. Im letzteren Fall sind organische Membranen eher Trennungen zwischen benachbarten Biokristallen und benachbarten Schalenschichten mit unterschiedlichen Mikrostrukturen37,38,39. Da bei jeder neuen Kammerbildung die globopodialen und lamellipodialen Sekretionsstadien wiederholt werden21,22,32,34, werden auch neue äußere und innere Lamellipodien sezerniert. Diese fördern das weitere Wachstum der Art von Kristallen, die für jede Kammer nur einmal bestimmt sind, und zwar durch die Rhizopodialstränge des POS. Daher steuert die lamellipodiale organische Substanz auch aktiv die Foraminiferen-Carbonatkristallisation: Sie steuert die reibungslose Übertragung morphologischer und nanostruktureller Eigenschaften während des Kristallwachstums bis zur Außenoberfläche der Schale. Es ist noch nicht bekannt, ob es einen Unterschied in der chemischen Zusammensetzung oder/und den strukturellen Eigenschaften zwischen der inneren und äußeren Lamellenauskleidung gibt34,36. Der starke Unterschied in der Mikrostruktur und den kristallographischen Eigenschaften der Kristalle auf den beiden Seiten des POS weist auf gewisse Struktur-/Zusammensetzungsunterschiede zwischen inneren und äußeren Lamellipodien hin.

Die sanfte und stetige Umwandlung der Kristallmorphologie und -größe innerhalb einer kegelförmigen Zwillingskristalleinheit; Beginnend mit den Nanofibrillen innerhalb des POS (rote Pfeile in (a)) und Entwicklung zu den großen platten-/klingenförmigen Kristallen an den äußeren Schalenoberflächen (b). (c) Einlagerungen organischer Substanz im Zusammenhang mit aufeinanderfolgenden Kammerbildungszyklen (wellige schwarze Linien) unterbrechen weder die stetige Transformation der Kristallform und -größe noch die Zwillingscharakteristik des Calcits innerhalb der kegelförmigen Einheiten. (a), (b), (c) BSE-Bilder eines geätzten Sagittalquerschnitts durch die gesamte Gehäusewand von Pulleniatina obliquiloculata.

Die Ausrichtung der Kristallachsen ist für die entlang der beiden Seiten des POS abgelagerten Kristalle ähnlich (Abb. 10b – e). Die Stärke der Kristallkoorientierung ist jedoch für den blockigen Calcit, der die inneren Schalenschichten bildet, geringer als für den Calcit der äußeren Schalenschichten (Abb. 10d, e). Bei letzteren sind die Calcit-Einheiten stark ineinander verzahnt (Abb. 8a, c, 10b) und einzelne Kristalleinheiten haben eine hierarchische innere Struktur (Abb. 4).

Strukturelle Eigenschaften von Kristallen und Kristallanordnungen auf den beiden Seiten des POS in Pulleniatina obliquiloculata-Schalen. (a) EBSD-Bandkontrastmessung, wobei die Verteilung der 60°-Korngrenzen als rote Linien überlagert ist. (b) und (e) Kristallorientierungskarten und (d) und (f) entsprechende Polfiguren. Darstellung der Strukturmerkmale der Kristalle und Kristalleinheiten auf den beiden Seiten des POS: (1) fibrilläre bis plättchenförmige Kristallanordnungen, die verzwillingt sind (b) und (2) blockartige Kristalle, die nicht verzwillingt sind (e). Blockartige und fibrilläre/faserig-plättchenförmige Kristallanordnungen haben eine ähnliche bevorzugte Orientierungstextur (d, f), sie unterscheiden sich jedoch in der Mikrostruktur und der Stärke der Kristallkoorientierung. Die blockförmigen Kristalle sind im Vergleich zu den faserigen/plättchenförmigen Kristallen etwas weniger gut koorientiert. Die Calcit-C-Achsen stehen sowohl für die Block- als auch für die Fibrillen-/Platten-Kristallanordnungen senkrecht zur Schalenoberfläche (weiße und schwarze Pfeile in (b), (d), (e), (f)).

Die Morphologie von Rotaliid-Foraminiferen-Schalenkalzit (diese Studie und Yin et al.18) unterscheidet sich deutlich von der anderer biogener Carbonate. Anstelle von Carbonatblättern, Latten, Fasern, Tabletten, Prismen, Säulen von Mollusken oder Brachiopoden (Abb. S9, S10) weisen rotaliide Foraminiferenschalenkristalle unregelmäßige/unregelmäßige Morphologien mit dendritisch-fraktalen Umrissen und einer spezifischen inneren Nano-/Mikrostruktur auf. Darüber hinaus ist es bemerkenswert, wie sich die interne mesokristalline Nanostruktur während des Wachstums der Rotaliidenschale sanft und stetig von einer Fibrille in eine Platte/Klinge umwandelt (Abb. 9), ein Merkmal, das bei der Biomineralisierung anderer Meeresorganismen weitgehend fehlt. Bei Brachiopoden und Mollusken ist jedoch gemeinsam, dass die Ausrichtung der Carbonat-c-Achse senkrecht zu Hartgewebeoberflächen verläuft (Abb. 7, 10).

Die oben genannten Strukturmerkmale deuten darauf hin, dass sich der Calcit, insbesondere die Kristalle, aus denen die äußeren Schalenschichten bestehen, durch den Prozess der Wachstumskonkurrenz bildet.

Wenn die Kristallisation durch konkurrierendes Wachstum stattfindet, entstehen viele Kristalle in zufälliger Ausrichtung nahe beieinander und konkurrieren beim Wachstum um Platz40,41. Da die Kristallwachstumsgeschwindigkeit anisotrop ist, ist die Wachstumsentwicklung von Kristallen richtungsselektiv. Die Wahrscheinlichkeit, dass ein winziger/kleiner Kristall zu großen Einheiten heranwächst, nimmt mit der Abweichung des schnellsten Wachstumsvektors des Kristalls von einer Orientierung normal zur Keimbildungsvorlage ab. Das Ergebnis des Wachstumskonkurrenzprozesses ist eine starke Abnahme der Kristallzahl, wenn man sich vom Keimbildungssubstrat entfernt, begleitet von einer Zunahme der Kristallgröße und der Erzeugung einer zunehmend stärkeren Stärke der Kristallkoorientierung. Bei Wachstumskonkurrenz wachsen nur die Kristalle, deren schnellste Wachstumsachse senkrecht zur Keimbildungsoberfläche verläuft, vom Keimbildungspunkt zu den äußeren Schalenoberflächen weiter. Für Calcit ist die c-Achse die schnellste Wachstumsachse. Die Abbildungen 9 und S7 zeigen Beispiele der durch Wachstumskonkurrenz erzielten Kristallbildung und veranschaulichen den Unterschied in der Mikrostruktur für Kristalle mit dendritisch-fraktaler Form (P. obliquiloculata, Rotaliida, Abb. 9) und Kristalle mit regelmäßiger Kristallmorphologie (Argonauta hians, Cephalopoda, Abb. S7).

Schalenbildung durch Wachstumskonkurrenz wird nicht nur bei Rotaliida beobachtet. Es wurde für die Säulenschicht von Brachiopodenschalen37, für Kopffüßerschalen42,43 und für prismatische Schichten von Euheterodont-Muscheln44 berichtet. Strukturelle Merkmale für das Schalenwachstum durch Wachstumskonkurrenz sind für den Calcit von P. obliquiloculata, für die Schalenschicht zwischen dem POS und der äußeren Schalenoberfläche, gut zu beobachten. Wir sehen eine Zunahme der Kristallgröße, die äußerste Schalenschicht von P. obliquiloculata besteht aus großen Kristallen. Diese sind parallel montiert und haben ihre C-Achsen-Ausrichtung senkrecht zur Schalenoberfläche. Dennoch ist es sehr wichtig zu bedenken, dass für P. obliquiloculata-Calcit die bevorzugte c-Achsen-Ausrichtung bereits nach der Keimbildung im POS vorhanden ist (Abb. 11). Dies deutet auf eine kristallographische Orientierungstextur hin, die bei der ersten Kristallisation auch durch das organische Templat gefördert wird.

Entwicklung der Kristallkoorientierungsfestigkeit von inneren zu äußeren Schalenwandschichten an einem Querschnitt durch die Schalenwand von Pulleniatina obliquiloculata. (a)–(e) Die weißen Pfeile in den Bildern der EBSD-Bandkontrastmessung (in Grau) zeigen den relevanten Abschnitt einer kegelförmigen Einheit (in Farbe) an, die als Teilmenge aufgenommen wurde. Die entsprechenden Polfiguren in (a)–(e) zeigen nur Kristallorientierungsdaten dieser Teilmengen. (a): Schalenwandabschnitt am POS und der Schalenabschnitt, der aus den blockigen Kristallen besteht; (e): Schalenwandabschnitt nahe und an der Kortikalis. Die Stärke der Kristallkoorientierung wird mit dem MUD-Wert angegeben. Wir finden: (1) eine Zunahme des MUD, begleitet von einer Abnahme der Kristallmenge vom POS/blockigen Kristallen (a) bis zum Kortex (e), (2) jedoch bei Beibehaltung eines ähnlichen/vergleichbaren Texturmusters für alle die Teilmengen. Dies weist darauf hin, dass die Ausrichtung der Kristallachsen der Kristalle bereits innerhalb des POS durch das Polymernetzwerk des POS bestimmt wird und dass die Textur der Kristalle nicht nur durch den konkurrierenden Wachstumsprozess vorgegeben und initiiert wird.

Wenn Kristalle aus einer Lösung wachsen, ist Übersättigung die treibende Kraft für Keimbildung und Wachstum45,46,47. Bei hoher Übersättigung ist die Keimbildung ein sehr schnelles, katastrophales Ereignis, das zu zahlreichen, zufällig ausgerichteten Kernen führt45. Wir haben tatsächlich Hinweise darauf, dass P. obliquiloculata-Calcit bei hoher Übersättigung gebildet wird: (1) Die Schalenbildung erfolgt sehr schnell; eine neue Kammer ist innerhalb von etwa 6 Stunden fertiggestellt22,48, (2) physiologische Ergebnisse deuten auf einen Anstieg des pH-Werts bei der Mineralsekretion hin28,29,30, (3) wir finden eine ausgedehnte Bildung von Wachstumszwillingen am und in der Nähe des POS (Abb. 10 A).

Auf der Grundlage des Übersättigungsgrads ist es möglich, Kristallwachstumsregime zu definieren; diese führen zu Unterschieden in der Kristallmorphologie49,50. Kristalle, die sich bei geringer Übersättigung und hoher Ionenmobilität auf der Wachstumsoberfläche bilden, entwickeln wohldefinierte Morphologien und glatte, rationale Oberflächen. Eine Zunahme der Übersättigung und eine Abnahme der Ionenmobilität induzieren die Bildung dendritischer Morphologien, während sehr hohe Übersättigungsgrade die Bildung von Sphärolithen durch die Anhäufung von Spannungen und sekundäre Keimbildung induzieren50. Dendritische bis sphärolithische Kristallmorphologien entwickeln sich bei diffusiven und kontinuierlichen Wachstumsprozessen50,51,52; Kristallwachstumsprozesse, die bei hoher Übersättigung dominieren. In Analogie zu49,51,53 können wir schließen, dass die dendritischen Kristallmorphologien darauf hinweisen, dass sich P. obliquiloculata-Kristalle unter erhöhten/hohen Übersättigungsbedingungen und bei verringerter Oberflächenmobilität bilden.

Ein steigender pH-Wert erhöht die Übersättigung mit CaCO3 in der Lösung54. Es ist bekannt, dass Schwankungen des pH-Werts das Kristallisationssystem von über- in untersättigte Zustände treiben, von der Auflösung bei niedrigem pH-Wert bis zur schnellen Ausfällung bei hohem pH-Wert51,52. Bei der Verkalkung der Foraminiferenschale wird über einen Anstieg des intrazellulären pH-Werts von 7, 7,5 auf 9 berichtet30,48. Die Bedingungen mit hohem pH-Wert und hoher Übersättigung führen zur Bildung dendritischer Kristallmorphologien von Rotaliid-Schalencalcit sowie zu hohen Niederschlagsraten. Die organische Matrix, in der das Wachstum stattfindet, begrenzt die Ionenmobilität in Kanälen durch diese organischen Auskleidungen und verringert die Mobilität von Ionen auf der Wachstumsoberfläche. Dies führt zur Bildung von Calcit-Nanofibrillen/Nanoplättchen und zur fraktalen Kristallmorphologie im Mikromaßstab. Der damit einhergehende konkurrierende Wachstumsprozess stellt sicher, dass von den vielen Kristallen, die zu Beginn der Schalenmineralisierung Keime bilden (aufgrund des hohen pH-Werts und der hohen Übersättigung), nur wenige Kristalle zu großen Einheiten heranwachsen und eine bevorzugte Ausrichtung der kristallographischen Achsen aufweisen. Für mechanische Zwecke ist eine bevorzugte Ausrichtung der C-Achsen senkrecht zur Schalenoberfläche wichtig. Da Calcitkristalle leicht an ihren {104}-Ebenen spalten und die <001>- oder c-Achsenrichtung mit allen {104}-Spaltungsebenen den größtmöglichen Winkel bildet, wird verhindert, dass potenzielle Spaltungsrisse senkrecht zur Schale verlaufen. Sie werden an jeder Kristallkorngrenze weiter zu benachbarten Kristallen abgelenkt, die zufällige Orientierungen um die c-Achse haben. Somit bietet die axiale/zylindrische Textur eine gute Lösung, um einen Bruch der Schale durch Calcitspaltung zu verhindern.

Auf der Grundlage unserer Mikrostruktur- und Texturergebnisse können wir ableiten, dass die Calcitbildung von P. obliquiloculata das Ergebnis einer Kombination aus (1) streng biologischen und (2) allgemeinen physikalisch-chemischen Kontrollen ist, wobei letztere auch in der anorganischen Welt zu finden sind. De Nooijer et al., Geerken et al.10,48 und Toyofuku et al.29 berichten, dass der Beginn der Calcitbildung das Ergebnis eines Anstiegs des pH-Werts an der Verkalkungsstelle ist, der durch den Austausch von Ca2+ gegen Protonen ausgelöst wird. Die Keimbildung beginnt innerhalb des rhizopodialen Netzwerks des POS. Die kristallographischen und morphologischen Eigenschaften der zuerst gebildeten Kristalle werden durch die Biopolymerstränge des POS bestimmt. Daher wird die Bildung des ersten Kristalls hauptsächlich durch biologische Determinanten gesteuert: (1) physiologische Prozesse, die die Keimbildung beeinflussen, und (2) die Templatwirkung des Biopolymernetzwerks des POS. Die Fortsetzung des Calcitkristallwachstums, die Übertragung struktureller Eigenschaften wie Kristallgröße, Form, Orientierung/Fehlorientierung und das Zwillingsmuster werden zu einem großen Teil durch physikalische, thermodynamische und kinetische Effekte reguliert: den Übersättigungszustand und den konkurrierenden Wachstumsprozess. Nach der Mineralisierung des POS wird die weitere Schalenwandbildung daher hauptsächlich durch physikalische Prozesse bestimmt, jedoch auch durch Biopolymere, die Lamellenauskleidungen.

Zusätzlich zu den nanofibrillären und dendritisch-fraktalen Kristallmorphologien ist die hohe Anhäufung von 60°/[001] Calcit-Zwillingen das andere herausragende Strukturmerkmal, das wir für P. obliquiloculata-Schalen beobachten (Abb. 6, 7, 10a). Die Zwillingskristalle haben eine nanofibrilläre/nanoplatische Mikrostruktur; blockige Kristallanordnungen sind selten verzwillingt.

Basierend auf der Genese werden Zwillinge in Wachstums-, Transformations- und Deformationszwillinge unterteilt55,56,57. Zwillinge werden als regelmäßige Verwachsung von zwei oder mehr Kristallen/Domänen derselben Phase definiert, die durch eine wohldefinierte kristallographische rationale Orientierungsbeziehung miteinander verbunden sind56. In einem Zwillingskristall steht die Gitterorientierung einer Domäne (Zwillingsindividuum) in einer eindeutigen rationalen Beziehung zur kristallographischen Orientierung der anderen Domäne (Zwillingsindividuum).

Die Zwillinge in P. obliquiloculata-Schalen sind Wachstumszwillinge; Sie werden nicht durch mechanische Verformung oder Phasenumwandlung verursacht. Wachstumszwillinge entstehen durch Abweichungen von einem stabilen Zustand während des Wachstums, ihre Bildung erfolgt bei erhöhter Übersättigung55,56. Da der höchste Grad der Übersättigung vor und/oder bei der Keimbildung auftritt, können sich Wachstumszwillinge bereits in den allerersten Phasen des Kristallisationsprozesses bilden. Wir beobachten, dass die höchste Anhäufung von 60°-Korngrenzen, die die Bildung von 60°/[001]-Calcit-Zwillingen zeigt, innerhalb oder/und am POS liegt (Abb. 10a). Der Calcit dieser Schalenteile besteht aus Bündeln von Nanofibrillen (Abb. 2). Daher sind die Nanofibrillen/Nanoplättchen-Anordnungen in P. obliquiloculata-Schalen meist verzwillingt. Aus mechanischen Gründen ist es nicht günstig, die gesamte Hülle aus Fibrillen zu bilden. Es ist vielmehr wichtig, dass die Calcit-C-Achsen senkrecht zur Schalenwand ausgerichtet werden. Der konkurrierende Wachstumsprozess reguliert die letztgenannte Eigenschaft und initiiert die Bildung großer, stark vernetzter Kristalleinheiten, deren c-Achsen senkrecht zur Oberfläche der Schale stehen.

Zusammenfassend bestätigt unsere strukturell-kristallographische Untersuchung von P. obliquiloculata-Calcit den Zustand eines erhöhten pH-Werts von 28,29,30 bei der Biomineralisierung von foraminiferalem Calcit. Die starke Zwillingsbildung und die stark vorherrschende stark unregelmäßige Kristallmorphologie weisen auf hohe Übersättigungsbedingungen bei der Keimbildung und der ersten Kristallbildung, insbesondere bei der Bildung der Fibrillenkristalle, hin. Der deutliche Unterschied in der Kristallform auf den beiden Seiten des POS könnte auf Unterschiede in den Übersättigungsbedingungen hinweisen.

Trotz jahrzehntelanger Forschung besteht immer noch kein allgemeiner Konsens über den Prozess/die Prozesse, die zur Biomineralisierung der Foraminiferenschale führen10,58,59,60,61. Es werden mehrere Mechanismen vorgeschlagen: Endozytose von Meerwasser, Nutzung von Transmembran-Ionentransportern, Bildung ionenspezifischer organischer Template, Erzeugung von privilegiertem Raum in Verbindung mit mitochondrialer Aktivität10. Da Übersättigung und pH-Wert für die Kristallisation aus Lösung53 positiv korrelieren, wird nun mindestens ein Prozess, der zur Bildung von foraminiferalem Calcit führt, nämlich der Anstieg des pH-Werts an der Verkalkungsstelle,29,30,48, nun strukturkristallografisch (diese Studie) belegt sowie aus physiologisch-chemischen28,48 Beobachtungen, Messungen und Schlussfolgerungen.

Während die kristallographisch bevorzugte Ausrichtung von Rotaliid-Foraminiferal-Calcit Mustern folgt, die häufig bei anderen Carbonat-Biomaterialien und biomimetischen Analoga beobachtet werden62,63,64,65, sind die nano- und mikrostrukturellen Eigenschaften einzigartig. Für P. obliquiloculata, Rotaliida, ziehen wir die folgenden Schlussfolgerungen:

Die Schale von P. obliquiloculata besteht aus zwei Haupttypen von Mesokristallen. Diese unterscheiden sich in Größe, Morphologie und kristallographischen Eigenschaften: blockige Kristalle mit einer Größe von 10 μm in der inneren Schalenschicht unterhalb des POS und fraktale/dendritische Mesokristalle mit einer Größe von mehreren zehn Mikrometern und einer inneren Struktur, die sich sanft von nanofibrillär zu plattenförmig entwickelt äußere Hüllenschichten.

Im Biopolymernetzwerk des POS, das die Keimbildung und das erste Kristallwachstum steuert, finden wir beide Arten von Kristallen.

Der nanofibrilläre/nanoplatische/plattige Calcit der äußeren Schalenschichten ist entsprechend der 60°/[001]-Zwillingsbeziehung stark verzwillingt.

Die dendritisch-fraktale Morphologie der Kristalle und die stark ausgeprägte Zwillingsbildung weisen auf eine hohe Übersättigung und hohe pH-Werte bei der Kristallkeimbildung und dem Schalenwachstum hin. Unsere strukturellen Ergebnisse stützen die Schlussfolgerungen von28,30,48.

Kristalle, insbesondere solche, die äußere Schalenabschnitte bilden, entstehen und wachsen durch Wachstumskonkurrenz.

Calcit-C-Achsen verlaufen senkrecht zu den äußeren und inneren Schalenwandflächen und rotieren mit der Krümmung des Schalengewölbes. Letzteres könnte eine Folge des Wettbewerbswachstumsmechanismus sein. Die Textur kann jedoch auch bereits im Stadium der Keimbildung durch das organische Templat des POS gefördert werden.

Zwei Determinanten bestimmen die Bildung von Foraminiferenschalenkalzit, eine hauptsächlich biologische und eine hauptsächlich physikalische Determinante.

Arten von Pulleniatina obliquiloculata wurden aus Sedimentfallen aus dem Ostpazifik gewonnen.

Um kleine innere Strukturen und das Vorhandensein von organischem Material innerhalb der Schalen sichtbar zu machen, wurden Schalenquerschnitte geätzt. Zunächst wurden ebene Oberflächen durch Schneiden und Polieren der Schalen mit Glas- und Diamantmessern erhalten. Die flachen Oberflächen wurden dann 90 bzw. 120 s lang mit einem 0,1 M HEPES-Puffer (pH = 6,5) und 2,5 % Glutaraldehydlösungen geätzt. Das Ätzen wurde durch dreimaliges Spülen der Proben in 100 % Isopropanol für jeweils 10 Sekunden beendet. Anschließend wurden die Proben am kritischen Punkt getrocknet und mit 4–6 nm Pt/Pd beschichtet. SE- oder/und BSE-Bilder wurden bei 4 kV mit einem Hitachi SU5000 FE-SEM aufgenommen. Die in dieser Studie präsentierten Bilder zeigen einen BSE-Kontrast. REM-Aufnahmen wurden mit einem Hitachi SU5000-Rückstreudetektor aufgenommen und zeigen einen BSE-Kontrast (Rückstreuelektronen). Siehe auch62,63.

Foraminiferenschalen wurden in niedrigviskoses EPON-Harz eingebettet und mit Glas-, Trimm- und Diamantmessern in einem Ultramikrotom geschnitten und poliert. Die Proben wurden so ausgerichtet, dass die primären Öffnungen zum Messer zeigten. Für EBSD-Messungen wurden die Proben mit 4–6 nm Kohlenstoff beschichtet. Die Messungen wurden mit einem Feldemissions-REM vom Typ Hitachi SU5000 durchgeführt, das mit einem Oxford EBSD- und EDS-Detektor ausgestattet war.

EBSD-Messungen wurden mit Schrittschritten zwischen 100 und 200 nm durchgeführt. Die Calcit-Mikrostruktur wird mit farbigen EBSD-Karten dargestellt, wobei ähnliche Farben ähnliche Kristallorientierungen visualisieren, während unterschiedliche Farben Unterschiede in der Kristallorientierung anzeigen. Der Begriff Textur bezieht sich auf die verschiedenen Kristallorientierungen innerhalb eines Materials und wird durch Polfiguren angegeben. EBSD-Messungen wurden an einem Hitachi SU5000 FE-SEM durchgeführt, das mit einem Nordlys II EBSD-Detektor ausgestattet war. Während der Messungen wurde das REM je nach Größe der Kristallite bei 15 und 20 kV betrieben. Die Daten wurden mit den Softwares AZTEC und CHANNEL 5 HKL von Oxford Instruments gesammelt und ausgewertet. EDS-Messungen wurden mit einem OXFORD X-Max80 EDS-Detektor durchgeführt, der an ein Hitachi SU5000 FE-SEM angeschlossen war.

Mikrostrukturen werden mit farbcodierten sowie grauskalierten EBSD-Bandkontrastmesskarten und farbcodierten EBSD-Orientierungskarten dargestellt. Der Farbcode ist entweder in der Abbildung angegeben oder in der jeweiligen Bildunterschrift angegeben. In den Kristallorientierungskarten weisen ähnliche oder unterschiedliche Farben auf ähnliche bzw. unterschiedliche Kristallitorientierungen hin. Bilder der Bandkontrastmessung zeigen die Signalstärke an jedem Messpunkt. Eine hohe Signalstärke entspricht hellgrauen Farben und weist auf eine starke Beugung am Kristallgitter hin. Schwache graue oder dunkle Farben weisen auf nicht beugende Substanzen, z. B. Polymere, oder auf eine Überlappung winziger Kristallite hin, die mit der EBSD-Software nicht automatisch aufgelöst (indiziert) werden können.

Die Textur (kristallographische Vorzugsorientierung) wird mit Polfiguren dargestellt, die Orientierungsdaten bzw. deren Dichteverteilungen liefern.

Für die Dichteverteilungen verwenden wir die niedrigstmögliche Einstellung für Halbwertsbreite und Clustergröße in der CHANNEL 5-Software: eine Halbwertsbreite von fünf und eine Clustergröße von drei Grad. Die Halbwertsbreite steuert das Ausmaß der Ausbreitung der Pole über die Oberfläche der Projektionskugel. Ein Cluster umfasst Daten mit derselben Ausrichtung.

Die Stärke der Calcit-Kristallit-Koorientierung (angegeben mit MUD-Werten) sowohl innerhalb als auch zwischen den Biokristallen und den Biokristalleinheiten wird aus Dichteverteilungen der gemessenen EBSD-Daten abgeleitet. Der MUD-Wert (Vielfaches der gleichmäßigen (zufälligen) Verteilung) wird mit der CHANNEL 5 EBSD-Software von Oxford Instruments berechnet. Ein hoher MUD weist auf eine hohe Stärke der Kristallkoorientierung hin, während niedrige MUD-Werte auf eine geringe Stärke der Koorientierung von Kristalliten und/oder Mineraleinheiten hinweisen. Ein MUD von 1 weist auf eine zufällige Verteilung und keine bevorzugte Ausrichtung hin, ein MUD von mehr als 700 weist auf eine nahezu perfekte Koorientierung hin; Einkristallinität62,63,64.

Eine axiale Textur liegt vor, wenn die c-Achsen eine gemeinsame Ausrichtung aufweisen (Gruppierung in der Polfigur um eine einzige Richtung), während die entsprechenden a*-Achsen in der Ausrichtung auf einem Großkreis senkrecht zur Richtung der Texturachse variieren.

Wir beschreiben das Phänomen der Zwillingsbildung in biologischem Calcit. Unter Zwillingsbildung versteht man die Verwachsung zweier Kristalle derselben Phase. Ein Zwillingskristall besteht aus verzwillingten Individuen/Zwillingsdomänen. Die Individuen/Domänen eines Zwillingskristalls haben unterschiedliche Orientierungen; Ihre Orientierungsbeziehung wird kristallographisch durch eine Spiegeloperation auf einer kristallographischen Gitterebene oder Rotation um eine kristallographische Achse definiert. Wir beweisen ein spezifisches Zwillingsgesetz mit: (1) dem Vorhandensein und Verteilungsmuster einer spezifischen Fehlorientierungsgrenze für ein Zwillingsgesetz, (2) einem für ein Zwillingsgesetz charakteristischen Peak im Diagramm der Fehlorientierungswinkelverteilung und (3) Polfiguren für das Zwillingsgesetz von Calcit, das wir beschreiben. Calcit hat vier Zwillingsgesetze und ist auf den Zwillingsebenen {001}, {012}, {018} bzw. {104} verzwillingt. Da die Orientierungsbeziehung verzwillingter Kristalle durch eine Spiegelung in einer Ebene oder durch Drehung um eine Achse in Beziehung gesetzt werden muss, z. B. bei Zwillingen nach dem {001}-Zwillingsgesetz, sind den Zwillingsindividuen/Zwillingsdomänen die c- und a-Kristalle gemeinsam *-Achsenausrichtungen. Daher müssen für die verzwillingten Individuen/verzwillingten Domänen die Ausrichtungen der c- und a*-Achsen ähnlich sein, sodass die Orientierungsdaten in den Polfiguren der c- und a*-Achsen an derselben Stelle liegen müssen. Alle oben beschriebenen Eigenschaften können aus EBSD-Messungen gewonnen werden und müssen für den eindeutigen Nachweis einer Zwillingsbeziehung zwischen benachbarten Kristallen erfüllt sein.

Wir beschreiben in diesem Beitrag (1) Calcitfibrillen, (2) Anordnungen von Fibrillen zu bündelartigen Kristallen, (3) die Verschmelzung bündelartiger Kristalle und, auf einem Sagittalschnitt durch die Schalenwand, die Bildung von (4) Kegeln -förmige Calciteinheiten/-einheiten (Abb. S1). Darüber hinaus zeigen wir die Entwicklung von Fibrillen zu unregelmäßig geformten (5) plättchenförmigen Kristallen, die die äußeren Schalenoberflächen verbinden. Zur Definition der oben genannten Kristallite, Kristalle und Calciteinheiten und zur Visualisierung ihrer Morphologien siehe Abb. S1. Eine Schalenprobe von P. obliquiloculata wurde mit einem Mikrotom in zwei verschiedenen Tiefen geschnitten und poliert. Anschließend wurden die Oberflächen geätzt, am kritischen Punkt getrocknet und mit einem REM abgebildet. Wir erhalten auf beiden Abschnitten sehr ähnliche interne Strukturen (Abb. S5). Daher ist die fibrilläre bis plättchenförmige Natur von P. obliquiloculata-Calcit ein einzigartiges Strukturmerkmal dieses Biomaterials.

Die Keimbildung und das Kristallwachstum von Rotaliida-Foraminiferencalcit und Aragonit erfolgen auf dem Biopolymernetzwerk pseudopodialer Stränge. Diese bilden das sogenannte Primary Organic Sheet, den POS.

Die während der aktuellen Studie generierten und/oder analysierten Datensätze sind im ZENODO-Repository verfügbar. Weblink: https://zenodo.org/record/6655936#.YqxO5HZBxaQ; https://doi.org/10.5281/zelando.6655936 sowie auf Anfrage beim entsprechenden Autor.

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Wir danken Prof. H. Spero, Coastal and Marine Sciences Institute, University of California in Davis, USA, und Dr. AD Russell, Department of Earth and Planetary Sciences, University of California in Davis, USA, für die Proben von Pulleniatina obliquiloculata. Vielen Dank an Heidemarie Gensler, Systematische Zoologie, Fakultät für Biologie, LMU München, München, Deutschland für die Möglichkeiten der Probenvorbereitung und die Hilfe im Labor des Fachbereichs Biologie II, LMU München. Wir danken Prof. E. Harper, Department of Earth Sciences, University of Cambridge, Cambridge, UK für die Probe von Hyotissa mcgintyi und Dr. N. Lagos, Research and Innovation Centre for Climate Change, Santiago, Chile für die Probe von Tegula atra.

Open-Access-Förderung ermöglicht und organisiert durch Projekt DEAL. Die Finanzierung erfolgte durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft (Grant No. GR9/1234 SCHM/930/11-2).

Forschungszentrum Jülich, Institut für Energie und Klimaforschung, IEK-2, 52425, Jülich, Germany

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A. Tschechisch

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JL, EG, XY führten Probenvorbereitung und analytische Arbeiten durch. EG, JL und XY haben das Manuskript geschrieben. UR, MH, PW trugen zur Probenvorbereitung und Analyse bei. IST EIN. WWS und AC stellten die Proben zur Verfügung und trugen zur endgültigen Version des Manuskripts bei. Alle Autoren haben die endgültige Fassung des Manuskripts überarbeitet.

Korrespondenz mit E. Griesshaber.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Lastam, J., Griesshaber, E., Yin, X. et al. Die einzigartige fibrilläre bis plättchenförmige Nano- und Mikrostruktur von verzwillingtem Rotaliid-Foraminiferen-Schalenkalzit. Sci Rep 13, 2189 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-022-25082-9

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Eingegangen: 24. Mai 2022

Angenommen: 24. November 2022

Veröffentlicht: 07. Februar 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-25082-9

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